作者：仇秀梅，杨杰，汪欣

摘要：测量不确定度与测量结果密切相关，可指示测量方法能力的优劣、客观真实的表述检测数据，其在实验室数据比对、方法确认、标准设备校准、量值溯源以及实验室质量控制与管理等方面具有重要的意义。由于全国正在进行大范围地下水水质污染调查，获得精准的监测数据，及时总结与评估分析结果中的不确定度，对于实验室分析数据的汇总具有科学的评价意义。有机氯农药（OCPs）作为一种严重威胁环境的人工合成有毒有害物，已经成为地下水中常见的污染物。全国地下水调查评价项目中，α-666、β-666、γ-666、δ-666、p,p’-DDE、o,p’-DDT、p,p’-DDD、p,p’-DDT和六氯苯9种OCPs被列为必测组。关于地下水中OCPs的监测与治理是近几年备受关注的课题，对于OCPs测定不确定度的研究正在不断深入。李松等研究GC测定地下水中六六六四种单体结果不确定度的来源并进行不确定度的评定。陈海英等采用双误差拟合程序拟合了校准曲线，并在此基础上建立了GC测定地下水中六六六、滴滴涕的不确定度传递模型。

本文利用正己烷液-液萃取地下水中9种OCPs，以气相色谱-电子捕获检测器（GC-ECD）检测特征化合物，对地下水中9种OCPs残留量的测定不确定度来源进行评定和分析。

研究中建立了测定结果的数学模型，通过数学模型确定OCPs测定结果不确定度的主要来源： eq oac(○,1)1校准过程引入的不确定度，即最小二乘法拟合9种OCPs标准溶液浓度-峰面积校准曲线得出浓度所产生的不确定度u(ρ₀)，标准储备液以及稀释成标准溶液所产生的不确定度u(ρ_std)和u(d_ilstd)； eq oac(○,2)2体积不确定度，即水样量取体积u(V₁)、定容体积u(V₃)、进样体积u(V_inj)等； eq oac(○,3)3液液萃取过程对样品回收率的影响所引入的不确定度u(rep)。此外，温度效应、玻璃膨胀系数等因素引入的不确定度相对较小，研究中忽略不计。通过对测定过程各步骤引入的不确定度进行采集和分析，依据相对合成不确定度的计算公式u_crel(ρ)=[u²_rel(d_ilstd)+u²_rel(ρ_std) +u²_rel(ρ₀)+u²_rel(V₁)+u²_rel(V₃)+u²_rel(V_inj)+u²_rel(rep)]^0.5（下标rel表示各分量采用相对不确定度），得到GC-ECD测定9种OCPs的合成不确定度u_c(ρ)和拓展不确定度UC（k=2），结果见表1。同时发现，校准过程引入的不确定度所占比例随着被测组分浓度的降低而显著提高。本研究所用不确定度的计算模型可为水体中其他有机氯农药、多环芳烃类污染组分的检测提供参考。

表1 测定结果的合成不确定度及拓展不确定度